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一、雙電層的形成

金屬晶格是由整齊排列的金屬正離子及在其間流動(dòng)著的電子組成的。當(dāng)把一種金屬浸人電解質(zhì)溶液中時(shí)，由于極性水分子的作用，金屬表面的金屬離子將發(fā)生水化。如果水化時(shí)所產(chǎn)生的水化能，足以克服金屬晶格中金屬離子與電子之間的引力，則一些離子將脫離金屬品格，進(jìn)人與金屬表面相接觸的液層中，形成水化離子，而與這些離子保持電中性的電子，則仍然留在金屬上，這就是氧化反應(yīng)。隨著電子在金屬表面上的積累，也會(huì)發(fā)生上述反應(yīng)的逆反應(yīng)，即金屬離子返回金屬表面上與電子相合，這就是還原反應(yīng)。當(dāng)氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)速度相等即達(dá)到平衡時(shí)，金屬表面上有一定量的電子過剩，它們緊密地排列在金屬表面上，而靠近電極表面的液層中排列著等量過剩的水化金屬離子。這種在電極與溶液界面上存在著的大小相等、電荷符號(hào)相反的電荷層就叫做雙電層。許多負(fù)電性的金屬例如鐵、鋅、鎘等，在含有該金屬鹽的水溶液中就形成這種類型的雙層電。

如果金屬離子的水化能不足以克服金屬晶格中金屬離子與電子間的引力。則溶液中的金屬離子可能被電極上的電子所吸引而進(jìn)人晶格，從而全屬表面帶正電荷，而電極表面附近的液層中有負(fù)離子的過剩，帶負(fù)電荷，因此形成與上述雙電層荷電情況相反的雙層電。例如銅在含有

銅鹽的溶液中、銀在含有銀鹽的溶液中，就形成這種類型的雙電層。

兩種類型雙電層的示意圖，如圖1一2一7所示。

二、可逆電極與不可逆電極

由雙電層的產(chǎn)生可知，在電解質(zhì)溶液中，任何電極上都同時(shí)進(jìn)行著氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。在平衡條件下(即電極上沒有電流通過或所通過的電流無限小時(shí))，如果氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)是可逆的，則該電極為可逆電極。例如純鋅放在硫酸鋅溶液中，當(dāng)氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)速度相時(shí)，符合下面的反應(yīng)方程式:

也就是說，當(dāng)氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)速度相等時(shí)，在界面上物質(zhì)和電荷都以反方向、等速度進(jìn)行交換，即物質(zhì)交換和電荷交換都是可逆的，因此氧化反應(yīng)與還原反應(yīng)是可逆的，這種電極就是可逆電極。

金屬放在含有該金屬鹽的溶液中組成的電極、氫電極、甘汞電極等，都是可逆電極。

凡不符合上述物質(zhì)交換和電荷交換都可逆這種條件的電極。稱為不可逆電極。例如，純鋅放在稀鹽酸中，開始時(shí)有鋅的溶解:zn→zn2++2e。但溶液中開始時(shí)沒有鋅離子，只有H+離子，因此，這時(shí)的逆反應(yīng)為H+離子的還原：H+ + e→H。但隨著鋅的溶解，溶液中鋅離子增多，也開始進(jìn)行鋅離子的還原反應(yīng)：zn2++2e→zn但還原速度小于鋅的氧化速度。同時(shí)，已還原的氫原子也開始重新氧化為氫離子:H→H+ + e。但其氧化速度也小于氫離子的還原速度。這樣,電極上一共存在著兩對(duì)反應(yīng)(注意:可逆電極上只有一對(duì)反應(yīng))，并且鋅的溶解和沉積速度不相等，氫的氧化和

還原速度也不相等，即物質(zhì)的交換是不可逆的，因此是不可逆電極。

金屬放在酸、堿、鹽溶液中，只有在滿足構(gòu)成可逆電極的條件下，才能形成可逆電極;否則，一般都形成不可逆電極。

三、電極電位

由于雙電層的存在，就使得在金屬與溶液界面間產(chǎn)生了電位差，這種電位差就叫做電極電位。

但是我們經(jīng)常使用的電極電位值并不是這種電位差的絕對(duì)值，因?yàn)檫@種絕對(duì)值現(xiàn)在還沒有足夠可靠的實(shí)驗(yàn)方法來進(jìn)行測(cè)定。但其和對(duì)值卻可以用比較的方法準(zhǔn)確地測(cè)定出來。我們經(jīng)常使用的電極電位值，實(shí)際上就是這種準(zhǔn)確測(cè)定出來的相對(duì)電位值。

因此對(duì)于電極電位可以這樣定義：某電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極組成一特殊的原電池，其中標(biāo)準(zhǔn)氫電極規(guī)定為負(fù)極，所測(cè)得的這種原電池的電動(dòng)勢(shì)就稱為該電極的電極電位，或稱為氫標(biāo)準(zhǔn)電極電位，用符號(hào)Φ表示。

上面所說的原電池電動(dòng)勢(shì)，指的是原電池升路時(shí)(無電流通過時(shí))兩個(gè)電極間的電位差:E=Φ+-Φ-

式中:E為原電池的電動(dòng)勢(shì)(V),Φ+為正極的電極電(V)，Φ-為負(fù)極的電極電位(V)。

由于人為地規(guī)定了標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電位為零，所縱實(shí)際側(cè)得的電動(dòng)勢(shì)，就等于該電極的電極電位。

四、平衡電位和非平衡電位

沒有電流通過時(shí)，可逆電極所具有的電極電位叫做平衡電極電位，簡(jiǎn)稱平衡電位，也叫可逆電位。平衡電位與溫度和溶液中物質(zhì)的有效濃度(活度)等因素有關(guān)，其數(shù)值不但可以通過實(shí)驗(yàn)測(cè)定出來，而且也可以用能斯特方程式進(jìn)行計(jì)算:

式中:Φ平為平衡電位，Φ。為標(biāo)準(zhǔn)電極電位，R為氣體常數(shù)，等于8.313J/℃;T為絕對(duì)溫度;Z為參加電極反應(yīng)的電子數(shù)，F(xiàn)為法拉第常數(shù)，a氧化態(tài)為氧化態(tài)物質(zhì)的平均活度，a還原態(tài)為還原態(tài)物質(zhì)的平均活度。

對(duì)于純金屬，a還原態(tài)=1 因此能斯特方程式可簡(jiǎn)化為;

式中:a為金屬離子的平均活度。

不可逆電極在沒有電流通過時(shí)所具有的電極電位稱為非平衡電位，也叫做不可逆電位。

非平衡電位一般隨著電極過程的進(jìn)行而變化，如果最后達(dá)到一個(gè)完全穩(wěn)定的數(shù)值，則該非平衡電位叫做穩(wěn)定位，否則，就叫做非穩(wěn)定電位。非平衡電位不能用能斯特方程式進(jìn)行計(jì)算，只能用實(shí)驗(yàn)的方法進(jìn)行測(cè)定。

某些金屬在級(jí)化鈉溶液中的非平衡電位，如表1一2一7所列。

五、標(biāo)準(zhǔn)電極電位和電化序

電極反應(yīng)中反應(yīng)物和產(chǎn)物的活度(或氣體分幾)均等于1時(shí)的平衡電位，叫做標(biāo)準(zhǔn)電極電位。從能斯特方程式中可以看出，若a氧化態(tài)和a還原態(tài)均等于1，則Φ平=Φ。因此，Φ。就是標(biāo)準(zhǔn)電極電位。

將各種電極反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)電極電位按照其代數(shù)值增大的順序排列起來。就叫做電化序。

表中位于氫以卜的金屬，通常稱為負(fù)電性金屬，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為負(fù)值:位于氫以下的金屬則稱為正電性金屬，它們的標(biāo)準(zhǔn)電極電位為正值。從電化序可以判斷金屬的氧化或還原的能力。對(duì)電鍍來說，電位越正的金屬，如金、銀、銅等，越容易在陰極上還原析出，而電位越負(fù)的金屬，如鋁、鎂、鈦等，則不容易被鍍出來。

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